Musslor som miljöarkiv
Allmän diskussion
pH-beroende
När pH sjunker i våra vattendrag, det vill säga de är utsatta för försurning, påverkar det de element som visar en pH beroende löslighet. En del ämnen visar först en minskad löslighet, för att vid ytterligare pH sänkning återigen visa en ökad löslighet. Detta gäller ofta för till exempel oxider (hydroxider) och karbonater. Vid relativt högt pH, bildar elementen lösliga hydroxidkomplex, och vid lågt pH föreligger de i fri jonform. Däremellan är elementet, i många fall, utfällt som ett mer eller mindre svårlösligt neutralt salt. Vid vilket pH detta minimum ligger beror på ämnet, men är också beroende av den övriga vattenkemin; till exempel påverkar närvaron av eventuella komplexbildare förloppet. I naturliga vattendrag är några vanliga komplexbildare de humussyror som bildas vid nedbrytningen av barrskogsförnan.
Om man alltså noterar en uppgång i halt för ett element, i ett vattendrag utsatt för ett visst försurningstryck, har man ett visst fog att påstå att vi har en pH betingad ökad löslighet. Men när halten sedan minskar igen, vilken situation har vi då? Vi kan ha en återgång till högre pH, med minskad löslighet för det elementet som följd. Men kanske är det i stället så att den minskning vi ser, beror på det elementets allt högre löslighet. Det i marken och sedimenten bundna elementet löses ut, och spolas bort med närliggande vattendrag. Detta medför att allt mindre av ämnet finns i mark och sediment, vilket får till följd att koncentrationen i omkringliggande vattendrag minskar.
Vid kalkning för att återställa pH till en högre nivå kan man tänka sig att det kan påverka kalciumhalten på två sätt. Vi kan få en haltnedgång på grund av att kalciumet binds som beror på att dess löslighet minskar. Man kan dock också tänka sig att kalciumhalten istället ökar vid kalkningen på grund av att kalcium tillförs vattendraget vid kalkningen. I resultaten från Lekhytteån och Slereboån kan exempel ses på båda typerna av effekter.
Om man grupperar elementen utifrån deras haltförändringar i musselskalen i relation till pH förändring får man ett antal grupper av element:
1. Ämnen som är negativt korrelerade till pH.
2. Ämnen som är positivt korrelerade till pH.
3. Ämnen som inte visar någon korrelation till pH.
4. Ämnen för vilka man ej kan påvisa någon korrelation till pH på grund av stor spridning av halterna, eller stor osäkerhet i haltbestämningen, då låga halter eller dålig pulstalsstatistik föreligger.
För att få en riktig uppfattning om hur vissa element varierar i skalet och därmed i vattendraget bör man ibland relatera dessa ämnen till mängden kalcium i respektive skalbit. Mängden upptaget kalcium varierar i skalet på grund av pH-förändring. Förutom pH-beroende variation av kalcium har vi förmodligen en annan faktor som styr mängden kalcium i skalet. Ibland kan man hos vissa individer i vissa skalbitar finna en variation i upptagen mängd kalcium som inte kan förklaras av pH-beroende effekter. En möjlig förklaring till en ibland onormalt stor minskning av kalciumupptaget är att den organiska fasen är större än vanligt.
De element som främst bör relateras till mängden kalcium är de som i huvudsak lagras in i CaCO3-fasen. Av dessa element är det dock inte alla som är aktuella. För de ämnen som har en naturligt stor haltvariation är denna variation i kalciumhalten ofta försumbar.
Vid en jämförelse av kalciums, bariums och strontiums pH-beroende ser man att vid stigande pH, efter kalkningen, fortsatte kalciumupptaget att öka hos vissa individer (i synnerhet i undersökningen från Slereboån). Strontiumhalten gick ned kraftigare vid pH-höjningen än den gick upp när pH sjönk (speciellt märkbart i Slereboån). Bariumhalten gick ned måttligt när pH ökade. I Lekhytteån var denna nedgång ungefär lika stor som uppgången när pH sjönk. I Slereboån däremot var nedgången i bariumhalten efter kalkningen mindre än den tidigare uppgången vid den tilltagande försurningen.
Slutsatsen blir att strontium och barium är negativt korrelerade till pH, det vill säga att deras halter stiger när pH sjunker och sjunker när pH stiger. Eventuellt är även kalcium negativt korrelerad till pH. Slutsatsen att kalciumhalten stiger när pH sjunker kan åtminstone dras. Att kalciumhalten eventuellt fortsätter att stiga när pH återigen stiger, får antas bero på att stora mängder kalcium sprids i litosfären vid kalkningen. Att strontiumhalten är lägre efter kalkningen än innan strontium började mobiliseras på grund av försurningen kan bero på att strontium "tvättades ur" mark och vatten när pH var lågt och lösligheten för strontium hög. Detta förde i så fall med sig att när pH återigen steg var markinnehållet av strontium lägre än innan försurningen. En annan förklaring kan vara att pH i mark och vatten inte var lika före försurningen som efter kalkningen och lösligheten hos strontium därför inte var lika vid de två tidpunkterna, vilket då avspeglas i nämnda faktum. En förklaring till att bariumhalterna i Slereboån inte gick ned lika mycket efter kalkningen som de gick upp före försurningen kan vara att kalken som användes vid kalkningen innehöll barium, eller att man inte erhöll samma pH efter kalkningen som före försurningen. Det skulle innebära att pH var lägre efter kalkningen än före försurningen. I strontiumfallet där förhållandena för haltutvecklingen är tvärtom innebär samma resonemang att pH var högre efter kalkning än före försurningen. Detta motsäger varandra. Om förklaringen till haltutvecklingen för barium är att olika pH föreligger före respektive efter försurningen, kan detta inte samtidigt vara förklaringen till haltutvecklingen för strontium. Troligt är då att strontiumhalten har påverkats av en "uttvättning" från marken under försurningen.
Huruvida de alkaliska jordartsmetallerna kalcium, strontium och barium mobiliseras vid pH-sänkning eller ej råder det delade meningar om. Dock kan man notera ett visst stöd för iakttagelsen, att de mobiliseras, i en undersökning om försurade vattendrag och sjöar i Sverige (Dickson, 1980). Där antyds att Ca + Mg mobiliseras vid försurning.
Även mangan mobiliseras vid försurning. Detta var väntat, då stöd för detta finns i litteraturen (Dickson, 1980). Bekräftelse av detta resultat från Lekhytteån kunde dock inte erhållas från Slereboån då halterna i musselskalen från ån var för låga för att kunna kvantifieras (på grund av interferens från en, i förhållande till manganhalten, för hög halt av järn).
Sammantaget för de båda undersökningarna från Lekhytteån och Slereboån finns det en (icke-signifikant) tendens att selen mobiliseras vid försurning. Stödet på individnivå var sammantaget rätt stort, störst var stödet i undersökningen från Slereboån där alla individerna visade haltuppgång. I denna undersökning visades också att selenhalten troligen minskar när pH återigen stiger. Stödet för denna iakttagelse är mycket svagt i undersökningen från Lekhytteån. Det får dock anses troligt att selen sällar sig till de element som mobiliseras vid försurning.
Bland element vars halter är positivt korrelerade till pH märks i denna undersökning främst natrium. Denna korrelation blir speciellt tydlig när man relaterar skalens natriumhalter till deras kalciumhalter. I både undersökningen från Lekhytteån och Slereboån är det då total uppslutning för alla musselindividerna att natrium immobiliseras vid försurning. Att natriumhalterna åter ökar när pH stiger visas mycket tydligt i undersökningen från Slereboån.
För zink kan troligen en positiv korrelation mellan halt och pH observeras i undersökningen från Lekhytteån, både vid försurning och vid pH-höjning igen efter kalkning, det vill säga zink immobiliseras vid försurning och mobiliseras vid ökat pH efter kalkning. I undersökningen från Slereboån är zinkhalten snarare negativt korrelerad till pH. Undersökningen visar en svag tendens till haltuppgång vid ökad försurning. Vid stigande pH visar zink en rätt tydlig haltnedgång. Följaktligen är det svårt att dra någon egentlig slutsats om hur zink reagerar på ändrade pH-förhållanden. Att zink reagerar olika i dessa olika miljöer kan möjligen ha att göra med någon ytterligare faktor förutom vätejonkoncentrationen i vattendraget. Kanske spelar någon komplexbildare, som finns i större mängd i den ena lokalen än i den andra, någon roll i sammanhanget.
I undersökningen från Lekhytteån finns en svag tendens att järn har en positiv korrelation mellan halt och pH, även om man dock kan göra reservationen att vi här har dålig pulstalsstatistik och en stor spridning av halterna. I undersökningen från Slereboån däremot verkar det snarare föreligga en negativ korrelation mellan halt och pH. Detta är kanske mer i överensstämmelse med vad man hade väntat sig. Slutsatsen av undersökningen från Slereboån är dock mycket osäker. Orsaken till de olika resultaten för de olika lokalerna är möjligen att någon ytterligare miljöfaktor än pH har spelat in i vattendraget (jämför ovan för zink). En liten varning bör utfärdas beträffande haltbestämningar av järn i musselskal då kraftigt avvikande halter kunde noteras i ett fåtal fall (se även beträffande kobolt nedan). Om man tar bort den mätpunkt som ovan angivits som en s.k. "outlayer" vid analysen av mätdatan kan man komma fram till slutsatsen att halten av järn ökar vid ökande försurning i Slereboån.
I undersökningen från Lekhytteån uppvisar kobolt en mycket stor spridning av halterna. I synnerhet för första tidsperioden är överensstämmelsen dålig mellan de olika individerna. Enligt undersökningen från Slereboån tycks kobolthalten minska vid stigande pH. Om kobolt mobiliseras vid sjunkande pH är det svårare att uttala sig om. Möjligen är det så. Om kobolt är negativt korrelerat till pH, vilket det ovan sagda antyder, vore det i överensstämmelse med det förväntade. Noteras kan att kobolt ofta visar kraftigt avvikande halter i vissa skalsegment. Denna observation gäller både undersökningen från Lekhytteån och från Slereboån. Detta kan leda till felslut om elementets haltutveckling om inte tillräckligt många individer analyseras.
Skandium är ett ämne som har en relativt liten spridning av halterna, men för vilket det trots det är svårt att se någon korrelation av halterna till pH. Möjligen kan man spåra att skandium är negativt korrelerat till pH, men det är högst osäkert.
För alla de övriga ämnena är det svårt att se några signifikanta trender, delvis på grund av stor spridning av halterna. För vissa av ämnena beror osäkerheten i haltbestämningen på stor osäkerhetet för pulstalsstatistiken. För andra ämnen beror denna i huvudsak på kraftigt varierande halter i skalen.
Silver har en stor spridning av sina halter, som dessutom ofta förvärras av kraftigt förhöjda halter. Dessa avvikande halter är möjligen ett utslag av en så kallad "nugget"-effekt (se ovan under avsnittet för Ag, Lekhytteån). Detta gör att även om vi skulle kunna dra någon slutsats om hur halterna av silver beror på pH, uppvisar silver avvikande halter alldeles för ofta för att man, ur silveranalys av musselskal, säkert skall kunna dra någon slutsats om pH-variationer i vattendrag där musslor lever.
I undersökningen från Lekhytteån visar brom stor skillnad i haltbestämningen för de olika individerna, men för samma individ, ofta nog, en lugn, jämn haltnivå. Någon tendens till pH-beroende elementupptag kunde inte märkas. I undersökningen från Slereboån kan möjligen märkas att brom immobiliseras när pH stiger.
För guld har vi ofta en dålig pulstalsstatistik. I undersökningen från Lekhytteån kan vi dock märka en tydlig skillnad i upptag mellan olika individer (liknande den för brom). Minst ett fall av så kallad "nugget"-effekt kan noteras från Slereboån.
Krom detekterades i alla skalsegment endast i undersökningen från Slereboån. Någon slutsats om kroms pH-beroende är svår att dra. Även för krom är i många fall pulstalsstatistiken dålig.
För cesium, europium och antimon är osäkerheten för pulstalsstatistiken så stor att några trender för halterna inte kan noteras. Detta härrör från att halterna av dessa element ligger nära detektionsgränsen. Dessa ämnen kunde bara detekteras i alla skalsegment i undersökningen från Lekhytteån.
Spridning av halter
För de element som kunde analyseras i undersökningen från Lekhytteån, kan man i de allra flesta fallen notera att spridningen av halterna är klart större mellan olika musselindivider än spridningen av halterna inom en och samma individ. Detta resultat var väntat och innebär att vi har en betydligt säkrare uppfattning beträffande elementhalten i en musselindivid, var vi än lägger snittet, än beträffande den tänkta "riktiga" elementhalten för ett oändligt antal musselskal från en viss mussellokal. Om vi skall nå en så riktig uppfattning som möjligt om hur elementhalterna varierar i ett vattendrag, genom att mäta halterna i musselskal, är det viktigare att göra samma haltuppskattning för flera individer än att göra samma haltuppskattning i flera snitt för samma individ.
Allmänt kan sägas att ju högre halter för ett element desto mindre är spridningen av halterna. Detta gäller åtminstone om vi ser på de element som förekommer i de högsta halterna. Detta kan dels förklaras med att ju lägre halter desto mer slår en absolut sett lika stor fluktuation i halterna igenom, relativt sett, på haltspridningen. En annan anledning är att för många element är pulstalsstatistiken dålig vid låga halter. Dock kan för vissa element med en oväntat stor spridning, inte denna spridning förklaras med att halterna är speciellt låga. I dessa fall torde den oväntat stora spridningen bero på någon annan faktor. För till exempel guld och silver misstänks något kallat "nugget"-effekten vara orsak till den stora variationen i halterna. "Nugget"-effekten innebär att elementet föreligger i partikulär form. Det partikulära elementet tas sedan möjligen upp av musslan och lagras in i skalet. Andra element som uppvisar oväntat stor haltspridning är kobolt och järn.
Hur pulstalsstatistiken är för ett visst element, beror dels på elementhalterna och dels på i hur hög grad ett element aktiveras av neutronerna under bestrålningen (hur stort tvärsnitt den bestrålade nukliden har). Exempelvis kan ett element med låg halt men som aktiveras i hög grad ge jämförbart pulssvar som ett element med hög halt men som aktiveras i mindre grad. Pulstalsstatistiken blir då jämförbara för dessa element trots att de föreligger i olika hög halt i skalet. Ju sämre pulstalsstatistiken är för ett element, desto större haltspridning kan noteras för detta.
Skarvning av musselindivider
Om man vill följa haltutvecklingen i ett visst vattendrag över en längre tidsperiod, räcker kanske inte livslängden hos vår provtagare, M margaritifera, till. Man kan då, om museisamlingar finns från den undersökta lokalen, "skarva" med tidigare insamlade exemplar. Villkoret för att få göra en sådan "skarvning" är, som nämndes ovan, att anrikningskoefficienten för olika exemplar, av samma art, är konstant, eller nära konstant. Hur mycket man tillåter denna koefficient att skilja sig åt mellan olika individer beror på hur stora eller små haltförändringar, i vattendragen, man vill kunna upptäcka.
Makroelementet i musselskalen, kalcium, byggs in i skalet i ungefär lika hög grad av alla individerna. Å andra sidan förväntar man sig inte heller några större fluktuationer i halten av kalcium i skalet, på grund av att kalciumupptaget främst är biologiskt styrt. Trots detta biologiskt styrda upptag kan man dock (se ovan) spåra en mindre haltförändring som förmodligen är miljöberoende. Denna haltförändring är dock så liten att risken att missa denna är högst påtaglig, om den inträffar i "skarvningen" mitt emellan två olika musselindivider.
Som ett exempel på ett element med betydligt större spännvidd mellan största och minsta elementhaltsmedelvärde för individerna kan nämnas brom, där kvoten mellan största och minsta haltmedelvärdet är 3. Om man vill få en uppfattning om broms utveckling i ett längre perspektiv, exempelvis för att kunna spåra bilismens utveckling, så måste haltförändringen vara ganska betydande för att man skall vara säker på att upptäcka den vid "skarvning" av olika skal. Samma sak gäller för järn, som man skulle kunna förvänta sig påverkas av försurningen.
Rent generellt är det vanskligt att utläsa trender för elementhalter, om man "skarvar" ihop enstaka exemplar. Har man däremot flera skal och bildar ett haltmedelvärde för dessa, och därefter "skarvar" ihop detta med andra, från andra tidsperioder levande musslors skal, bildade haltmedelvärden ökar tillförlitligheten raskt för de eventuellt utlästa trenderna med antalet använda individer.
Åldersrelaterade haltförändringar
I undersökningen från Slereboån var ett av syftena att identifiera de element där inlagringens omfattning av dessa i musslans skal beror på musslans ålder. Det element för vilket ett sådant åldersrelaterat elementupptag med säkerhet befanns föreligga är järn. Denna ålderseffekt var mycket tydlig för järn. Det föreligger troligen ett åldersrelaterat elementupptag även för natrium, zink och skandium, och möjligen också för strontium, guld, brom och kobolt.
Till Slutsatser